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【分享】国内标准中关于VOCs定义的分类思考

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文章附图

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1. 1 atm 250 °C 定义

众所周知,化合物的沸点与其蒸发能力以及在空气中的最大浓度没有直接关系,但是沸点与蒸气压之间还是存在某些经验关系。事实上,沸点是更容易被理解的物理化学参数,并且沸点常常比蒸气压更容易建立。这个定义关注室外空气污染、臭氧生成和职业健康。EPA 对室内和室外VOCs 的定义是不一样的:对于室外空气,VOCs 的监管定义就是光化学定义,最关注的是臭氧生成,它附带了一个豁免清单(40 CFR Part 51.100);但对于室内空气,最关注的是暴露在室内的人的健康,VOCs 的定义只能是蒸发性定义或沸点定义,有些室外法规中豁免的化合物(如作为脱漆剂的二氯甲烷和作为干洗剂的四氯乙烯)在室内法规中就无法豁免。可见,不同标准或法规关注的环境问题不同,导致了它们对VOCs 的定义不同。

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在中国,人们普遍认为1 atm 250 °C 定义是最好的VOCs 定义,因为它很容易理解,并且可以很方便地建立分析方法,不容易引起混乱。与该定义相配套的检验方法是GB/T 23985–2009 / ISO 11890-1:2007和GB/T 23986–2009 / ISO 11890-2:2006,前者主要用于VOCs 含量大于15%(质量分数)的样品,后者则主要用于预期VOCs 含量大于0.1%(质量分数)而小于15%(质量分数)的样品。这两种方法都假定挥发物是水或有机物。如可能存在其他挥发性无机物,需要用其他合适的方法进行定量测定并在计算时予以扣除。《色漆和清漆 低VOC乳胶漆中挥发性有机化合物(罐内VOC)含量的测定》(GB/T 23984–2009 / ISO17895:2005)主要用于测定VOCs 含量(质量分数)在0.01% ~ 0.1%之间的样品,目的是判定产品是否为低VOCs 乳胶漆,而不是例行的质量控制。

然而,1 atm 250 °C 定义也有缺点,如250 °C 是人为规定的。





2. 蒸发性定义

这是ISO 对VOCs 的定义,它注重物质本身的蒸发性。根据该定义,固体物质也可能含有VOCs。其优点是范围广,涵盖了所有的VOCs。这个定义同样关注室外空气污染、臭氧生成和职业健康。水性涂料采用GB/T 23986–2009 / ISO 11890-2:2006 测定VOCs 含量,溶剂型涂料VOCs 按照《色漆、清漆和塑料 不挥发物含量的测定》(GB/T 1725–2007 / ISO 3251:2003)规定的方法测定。

ISO 主要制定方法标准,一般不制定产品标准。但是中国标准化管理委员会要求SAC/TC5 与国际标准接轨,这就导致了中国的产品标准中的VOCs 定义也参照了ISO 标准。



3. 10 Pa定义

10 Pa 定义是最有效的物理化学描述。对于职业健康来说,这是最有效的定义。虽然一般情况下化合物的蒸发能力都有固定的表达式,但是蒸气压至少表达了空气中化合物的最大浓度,而在较小空间内操作所排放的VOCs 对健康的影响更显著。这个定义针对工业生产过程和设备,需要用标准方法来建立化合物的蒸气压,如安托因(Antoine)方程、克拉佩龙(Clapeyron)方程,但是不同方法外推后会导致不同的结果。

实际上,一些中小企业在大多数情况下无法检测蒸气压,只有拥有特殊装备的实验室才能测定蒸气压,但测定沸点仅需要蒸馏设备。

根据10 Pa 定义,在对流层存在“无限”的体积,最大浓度永远不会达到。于是,所有溶剂都将会从产品中蒸发出来。从环境保护角度来说,限定溶剂的数量比限定溶剂的挥发性更重要。但是,如果考虑限于很小的工作区域(在狭小的工作空间内)的涂装作业人员的工作环境,这个最大浓度就有可能达到。

在这种情况下,涂装作业人员可能会暴露在溶剂最大浓度中。从健康保护的角度来讲,重要的是限制所用溶剂的挥发性。所用溶剂的蒸气压越低,涂装作业人员的高暴露风险就越低。对于烃类溶剂而言,蒸气压10 Pa 相当于沸点大约是216 °C。

这个定义也有缺点,如10 Pa 同样是人为规定的。



4 光化学定义

减少VOCs 排放的主要原因是在太阳光照射下,VOCs 能与大气中的NOx、CO 等分子反应,是形成臭氧和细颗粒物污染的重要前体物。不同的VOCs 贡献不同的臭氧生成量和细颗粒物,有的潜能很大,有的则很小。所以,有些人认为:要减少臭氧和细颗粒物的生成,应减少那些高光化学臭氧生成潜势(POCP)的VOCs 的排放,而无需限制所有VOCs 的排放。

从环境角度来看,使用光化学定义是非常有益的。但是,某些低光化学反应的溶剂可能会引发额外问题,如这些溶剂对人类健康非常有害且难于处理,持久稳定或可能引发其他负面环境问题。更重要的是,低光化学反应性溶剂最终对臭氧的形成有贡献。一般来说,高光化学反应溶剂形成的臭氧集聚在释放源周围,而低光化学反应溶剂生成的臭氧则会远离释放源。

我国目前根据按《固定污染源排气中非甲烷总烃的测定》(HJ/T 38–1999)测定的NMHC(主要是C2−C8)来限定从设施中排放的VOCs,但是这种方法具有很强的局限性,所检测的VOCs 浓度远低于按照涂料配方计算所能排放的VOCs 浓度。据悉,总有机化合物(TOC)测定标准正在制定。按照TOC测定方法所检测的VOCs 浓度接近于按照涂料配方计算所排放的VOCs 浓度。

按照环保部的说法,我国采用光化学定义有以下优点:

(1) “参与大气光化学反应的有机化合物”这一描述反映了VOCs 的主要环境问题,与空气质量管理衔接良好,这与工业界的产品及检测定义是不同的。

(2) “或者根据规定的方法测量或核算确定的有机化合物”这一描述使得定义更加全面,能够覆盖各行业管控的特征污染物,也体现了排放管理方式的特点,排放标准特征明显。

从定义上讲,VOCs 的范围大于NMHC。

在DB 50/577–2015 中既提到NMHC,又提到总VOCs,且总VOCs 的测定按《环境空气 挥发性有机化合物的测定 吸附管采样−热脱附/气相色谱−质谱法》(HJ 644)执行。在DB 12/524–2014 中仅提到VOCs,且规定其测定按照其附录D 进行,依据的是EPA 的《使用特殊制备的容器及气相色谱测定环境空气中挥发性有机化合物》(Method TO-14a—Determination of Volatile Organic Compounds (VOCs) in Ambient Air Using Specially Prepared Canisters with Subsequent Analysis by Gas Chromatography)和《气态有机化合物的测量 气相色谱法》(Method 18—Measurement of Gaseous Organic Compound Emissions byGas Chromatography),以及《固定污染源排气中颗粒物和气态污染物采样方法》(GB/T 16157),还特别指出“测定方法标准暂参考所列方法,待国家发布相应的方法标准后,所列方法停止使用,并执行国家新发布的方法标准”

从目前掌握的资料来看,北京地方标准DB 11/1227–2015 使用NMHC“作为排气筒及无组织挥发性有机物排放的综合控制指标”,该标准使用的是光化学定义。然而值得注意的是该标准的征求意见稿中用了10 Pa 定义,且有以NMHC“作为排气筒及厂界VOCs 排放的综合控制指标”的表述。

与DB 11/1227–2015 类似的广东省地方标准《表面涂装(汽车制造业)挥发性有机化合物排放标准》(DB 44/816–2010)发表时间早,包括同年发布的广东省其他行业的挥发性有机化合物排放标准,采用的是1 atm 250 °C 定义,其中没有提到NMHC。而在较近发布的另一个广东省地方标准《集装箱制造业挥发性有机物排放标准》(DB 44/1837–2016)中却改用了光化学定义,总VOCs 的测定按照其附录C 的规定进行,依据的是《使用吸附管主动采样测定环境空气中的挥发性有机化合物》(EPA Method TO-17—Determination of Volatile Organic Compounds in Ambient Air Using Active Sampling onto Sorbent Tubes)和GB/T 16157,且亦指出“测定方法标准暂参考所列方法,待国家发布相应的方法标准并实施后,停止使用”。至于江苏省地方标准《表面涂装(汽车制造业)挥发性有机物排放标准》(DB 32/2862–2016)虽然与北京地方标准一样采用了光化学定义,但VOCs 以TVOC 表示,按固相吸附−热脱附/气相色谱−质谱法测定,参照的是该标准的附录B(与ISO 16000-6 类似)、HJ 644 或《固定污染源废气 挥发性有机物的测定固相吸附−热脱附/气相色谱−质谱法》(HJ 734)。以NMHC、VOCs 或TVOC 作为VOCs 排放的控制指标,主要是与现有的分析测定方法有关。目前,我国有关固定源和环境空气中的VOCs 的分析方法还不健全,上述3 个指标的分析测试方法还不能覆盖所有的VOCs。

有一点必须明确:这里所提到的TVOC 与内墙装饰涂料释放的TVOC 有明显区别。要知道,ISO16000-6:2011 是针对室内空气的,早就明确提出了TVOC 的定义与测定方法。如果工业领域与环境领域的VOCs 仍然采用TVOC 来表示的话,只会使本已混乱的VOCs 定义更加混乱。

从室内使用的装饰涂料(建筑墙面涂料)来看,健康状况尤其需要关注,采用光化学来定义VOCs 显然是不可行的。

应该指出的是,VOCs 的光化学反应强弱在时间和空间上是变化的,因此VOCs 的光化学定义是非常模糊的。





5 n-C6–n-C16 定义

从全球范围来看,室内空气质量标准(包括GB/T 18883–2002)中的总VOCs(TVOC)都采用n-C6–n-C16定义,主要关注从涂料干膜中释放的VOCs 限值,即主要关注室内空气质量,其独特之处是按色谱保留时间来定义。正己烷(n-C6)和正十六烷(n-C16)的沸点分别为69 °C 和287 °C。

这一定义已经超出了传统意义上的VOCs 定义,其定义方式及检测方法都完全不同于传统。JG/T 481–2015 采用释放测试舱来测定VOCs 的释放量,以TVOC 表示。测试舱法模拟室内空气开窗换气的特点,要求在一定时间内对测试舱中的气体进行一定量的置换,所以结果以3 天释放浓度(相当于涂刷工作人员的暴露浓度)和28 天释放浓度(相当于长期房屋居住人员的暴露浓度)来表示(单位均为mg/m3)。曾经有人尝试将罐内和室内释放VOCs,以及罐内和设施排放VOCs 进行关联,试图找到它们之间的内在联系,然而都以失败告终。事实上,它们之间没有任何联系,一个原因是定义不同,另一个原因是检测方法不同,因此它们之间没有任何关联性。各种VOCs 定义的关联性见下图,其中TSVOC 表示总半挥发性有机化合物,DEA 为己二酸二乙酯。

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6 思考小结

理想的VOCs 定义应满足以下条件:涵盖所有已经使用的VOCs;容易区分化合物是否属于VOCs;不光要考虑环境效应,还要考虑对健康的影响。如果在一种定义下某化合物属于VOCs,而在另一种定义下又不是,那么必然产生异议。在目前无法找到适合所有行业的VOCs 定义之前,每个行业根据其自身特点来单独定义VOCs 是可行的。

本文参考胡中源相关论述